某石化公司腈纶厂使用的板式换热器,板片采用316不锈钢,厚度为0 5ｍｍ,其一侧物料为浓度15%的ＮａＳＣＮ,进口温度5 5℃,出口温度-2 5℃;另一侧为冷冻水(乙二醇为7%,甲醇为24%,其余为工业水),进口温度-9℃,出口温度2℃。使用两年多以后,板片发生腐蚀穿孔而失效。为查明原因特进行取样分析。
2 宏观检查
从宏观上观察,发生腐蚀失效的不锈钢板片,其硫氰酸钠一侧表面光亮,基本无腐蚀产物覆盖,但是这一侧的腐蚀孔数量较多(见图1);而冷冻水一侧表面有少量黑色垢状物,相对来说腐蚀孔数量较少,且腐蚀坑中有黑色沉积物(见图2)。
在该板片上发现一处腐蚀穿孔点,硫氰酸钠一侧的腐蚀孔较大(见图3),冷冻水一侧的腐蚀孔较小(见图4)。据此可以初步判断,腐蚀穿孔是由板片的硫氰酸钠一侧开始发展,直至腐蚀穿孔。
所有宏观上观察到的腐蚀坑基本上都发生在不锈钢板片人字纹的凸面上,凹面上未发现有腐蚀坑存在。而人字纹的凸面处为板片间的交叉触点,存在缝隙腐蚀的可能。
3 化学成分分析
不锈钢板片的化学成分见表1,符合标准中对ＳＵＳ316不锈钢的要求。
4 金相组织分析
为了解该板片金相组织是否存在异常,以及腐蚀凹坑处是否存在微裂纹,在不锈钢板片冷冻水侧和硫氰酸钠侧各选取一个点腐蚀凹坑进行截面金相组织检查。冷冻水侧金相组织见图5硫氰酸钠侧金相组织见图6。
板片金相组织正常,为典型的奥氏体组织,板片两侧的腐蚀凹坑底部均未发现有微裂纹存在。
5 腐蚀坑表面的微观形貌分析
5.1 硫氰酸钠侧腐蚀坑表面微观形貌分析
硫氰酸钠侧腐蚀坑表面在扫描电镜中的微观形貌见图7,其中图7(ａ)是全貌。虽然这一侧的腐蚀坑从宏观上看表面光亮,几乎看不到有腐蚀产物存在,但是在扫描电镜中可以看到腐蚀坑表面有大量腐蚀产物覆盖,见图7(ｂ)。从图7(ｃ)中可以看到,硫氰酸钠侧点腐蚀坑的表面呈现冰糖状沿晶的特征,但在金相组织检查时并未发现有晶间腐蚀存在。在图7(ｃ)中选取一腐蚀产物在扫描电镜中进行能谱分析,腐蚀产物中分别含有0 73(Ｗｔ%)Ｎａ和1 33(Ｗｔ%)的Ｓ,说明硫氰酸钠侧的腐蚀是由介质中的硫氰酸钠造成的。
5.2 冷冻水侧腐蚀坑表面微观形貌分析
冷冻水侧腐蚀坑表面在扫描电镜中的微观形貌见图8,其中图8(ａ)是全貌。这一侧的腐蚀坑有大量腐蚀产物覆盖,见图8(ｂ)。
在图8(ｂ)中选取腐蚀产物在扫描电镜中进行能谱分析。腐蚀产物中含有0.94(Ｗｔ%)的Ｓ和0.57(Ｗｔ%)的Ｃｌ,说明冷冻水一侧的腐蚀主要是由冷冻水中所含的Ｃｌ-造成的,而Ｓ可能是板片穿孔后由硫氰酸钠一侧泄漏带入的。
6 板式换热器介质取样分析
本次对板式换热器硫氰酸钠侧和冷冻水侧溶液分别进行了现场取样,分析介质中的Ｃｌ-含量和ｐＨ值。介质中的Ｃｌ-含量采用Ｄｉｎｅｘ600高效离子色谱仪分析,冷冻水中的Ｃｌ-含量高达781ｐｐｍ,硫氰酸钠侧溶液中的Ｃｌ-含量也有23ｐｐｍ。冷冻水的ｐＨ值为8.90,呈弱碱性;硫氰酸钠侧溶液的ｐＨ值为4.96,呈酸性。硫氰酸钠溶液和冷冻水中均含有Ｃｌ-离子,且冷冻水中Ｃｌ-离子含量高达781ｐｐｍ,因此在介质中所含Ｃｌ-离子的作用下在板片触点处造成了缝隙腐蚀。
7 失效原因综合分析
板式换热器是由众多板片交替排列、夹紧组合而成,相邻板片波纹顶端相互交叉形成大量触点。在交叉触点上将存在缝隙,缝隙内介质流动不畅,使缝隙内外存在氧的浓度差,从而引起缝隙腐蚀,导致缝隙内某些区域优先发生腐蚀溶解,这是其均在触点处发生腐蚀坑的主要原因。此外,板片是经冲压成型的,一般来说,冷加工对点蚀电位的影响不大,但冷加工通常使点蚀密度增加,这是因为冷加工增加位错密度,而位错在表面露头处容易生成点蚀坑。板片在进行组装时,人字纹凸面接触点的地方容易受挤压而使其表面氧化膜受到破坏,点蚀坑容易在该部位萌生。而板片上人字纹的凸面正是冷加工变形最大的部位,而此部位又存在缝隙腐蚀,因此点蚀坑主要就发生在冷加工变形的凸面部位。因此该板式换热器板片的腐蚀失效是由Ｃｌ-引起的板片触点处的缝隙腐蚀所致。
8 结论
板式换热器不锈钢板片的腐蚀失效是介质中Ｃｌ-引起的板片触点处的缝隙腐蚀所致。建议:(1)降低介质中Ｃｌ-离子含量。腈纶生产中Ｃｌ-来源于两个方面:一是原料带入;二是脱盐水带入。为了减少或避免316不锈钢的腐蚀源,应把好原料关,严格控制丙烯磺酸钠ＮａＣｌ含量,并严格进出水Ｃｌ-指标。(2)确保设备钝化膜完好。钝化膜的缺陷是导致腐蚀的内因,此缺陷来源于不锈钢板片在冷加工冲压过程中可能造成的局部残余应力、钝化膜破坏,以及加工及安装过程中粘附的脏物和施工标志焊渣、磕碰损坏处,因此应确保正确安装,保证板片钝化膜的完好。
此外,板片组装后形成了多缝隙结构,如板片之间的触点、密封槽底等部位。而缝隙容易造成Ｃ1-的富集,当板片表面的污垢严重时,介质中的腐蚀元素(Ｃｌ、Ｓ等)大量附着于污垢,并在垢底缝隙处富集,容易造成触点处的缝隙腐蚀。
为此,正确选用材料,正确组装,定期清垢以破坏腐蚀的生成条件和孕育期,降低介质中氯离子等有害离子的含量,都可有效防止板片触点处的缝隙腐蚀。钛是耐点蚀和耐缝隙腐蚀最好的结构材料,在无法解决问题时可考虑使用钛。
